1. Introducción
El vanadio es un elemento de aleación importante en la producción de acero. Actualmente, entre el 80% y el 90% del vanadio se utiliza en la industria del acero principalmente porque reacciona con el carbono y el nitrógeno para producir compuestos de carbono y nitrógeno resistentes a la fusión. Agregar vanadio al acero puede desempeñar un papel en el refinamiento del grano y el fortalecimiento por precipitación, mejorando las propiedades mecánicas integrales del acero, como la resistencia al desgaste, la tenacidad, la solidez, la ductilidad y la resistencia a la fatiga. En comparación con el ferrovanadio, la aleación de nitrógeno y vanadio puede ahorrar entre un 20% y un 40% de vanadio en aplicaciones de baja aleación de alta resistencia, lo que reduce en gran medida los costos de aleación. Por lo tanto, las aleaciones de carburo de vanadio y nitruro de vanadio se utilizan ampliamente en acero estructural, acero para herramientas, acero para tuberías, barras de acero, acero de ingeniería ordinario y hierro fundido. Su buen valor económico y práctico ha atraído durante mucho tiempo la atención de los investigadores.
La aleación de nitruro de vanadio es en realidad un sistema de solución sólida de nitruro de vanadio y carburo de vanadio, con la fórmula química VC ₁ - N. Tanto el carburo de vanadio como el nitruro de vanadio tienen una estructura cúbica centrada en las caras, que pueden resolverse infinitamente entre sí. Las constantes de red son avc = 0,4165 nm y ayv = 0,4137 nm, respectivamente. Hay muchos métodos de preparación estudiados en el país y en el extranjero, que van del 16 al 9. Wang Gonghou de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Beijing utilizó V ₂ Os y carbón activado para reducir primero y formar VC en un horno de alambre de molibdeno al vacío de alta temperatura a 1673 K. y vacío de 1,333 Pa, y luego se introdujo gas nitrógeno a una temperatura de nitruración de 1400 ℃. Se obtuvieron muestras (86%V-2,7%C-9,069%-9,577%N-2%O). United Carbide Corporation de Estados Unidos utiliza óxido de vanadio de alta valencia como materia prima para producir nitruro de vanadio mediante la introducción de un gas mixto (N ₂+NH Å o N ₂+H ₂), que luego se mezcla con materiales de carbono y se somete a altas temperaturas. tratamiento a temperatura en atmósfera inerte o de nitrógeno en horno de vacío para obtener nitruro de vanadio al 7%. Todos estos métodos tienen inconvenientes, como procesos complejos, control de procesos difícil y altos costos de producción. Con la creciente investigación sobre la producción de acero microaleado en los últimos años, el autor ha preparado bloques de aleación de nitruro de vanadio con alto contenido de nitrógeno utilizando procesos más económicos y simples, y se ha centrado en estudiar los efectos de diferentes temperaturas de reacción sobre la composición de fases y el contenido de nitrógeno. de los productos, proporcionando una base teórica para formular el proceso de preparación óptimo.
2 experimentos
2.1 Materias primas y preparación de muestras
Este experimento utiliza V ₂ O Å de grado industrial y negro de humo como materias primas principales, y agrega una pequeña cantidad de polvo de hierro de aproximadamente el 1% como aditivo de sinterización. Las materias primas preparadas se colocan en un tanque de molienda de bolas y se mezclan durante 24 horas mediante molienda de bolas. Después de extraerlos, se secan a 100 ℃ durante 4 horas y se prensan hasta alcanzar un tamaño de φ 1,500 cm ×. Se sinteriza un tocho cilíndrico de 1,070 cm en un horno tubular de carbono al vacío y se introduce N₂ a 101 kPa (micropresión positiva). bajo ciertas condiciones de temperatura de reacción. La reacción del nitruro de carbono se lleva a cabo simultáneamente para preparar una columna densa de aleación de nitruro de vanadio.
2.2 Composición de la fase de muestra y análisis de componentes
El análisis de fases de los productos sinterizados se realizó en un difractómetro de rayos X Dandong Fangyuan DX-2000, con una presión en el tubo de 40kV y una corriente de 25mA, CuKa, λ= cero coma uno cinco.
3. Resultados y discusión
3.1 Análisis termodinámico del proceso de reacción de nitruración térmica de carbono.
Los óxidos de vanadio, de mayor a menor valencia, son V ₂ O Å, V ₂ O ₄, V ₂ O Å y VO. Según su potencial de oxígeno, la reducción de V ₂ O Å por el calor del carbono es gradual, siendo V ₂ O Å el más fácil de reducir y VO el más difícil. En el proceso de reacción real, debido al bajo punto de fusión (940 K) y la toxicidad de V ₂ O Å, para reducir la pérdida de vanadio, la temperatura inicial de reducción debe estar por debajo del punto de fusión de V ₂ O Å, es decir. Es decir, antes de que V ₂ Os se transforme en una fase líquida, deben reducirse a V ₂ O Å (1633 K) con un punto de fusión más alto. El mecanismo de reacción de V ₂ O Å que se reduce gradualmente por C y se somete a una reacción simultánea de nitruro de carbono a altas temperaturas es muy complejo, y el proceso de reacción producirá muchas fases intermedias. Las principales ecuaciones de reacción discutidas aquí son:
V ₂ Os (s)+C (s)=2VO ₂ (s)+CO (g) 1
2VO ₂ (s)+C (s)=V ₂ O Å (s)+CO (g) piezas
V ₂ O Å (s)+5C (s)=2VC (s)+3CO (g) t (1)
V ₂ O Å (s)+3C (s)+N ₂ (g)=2VN (s)+3CO (g) T (2)
(1-x) VC (s)+xVN (s)=V (C ₁ - N ₂) (s) VN (s)+C (s)=VC (s)+1/2N ₂ (g) 1 ( 3)
Con base en datos termodinámicos [], se introduce la fórmula de Gibbs Helmhotz: △ G Å r=△ H Å 298-T △ S Å 298, y las ecuaciones de reacción (1), (2) y
(3) Δ G Å r, en kJ/mol, es decir
△ GÅ r=655500 475,68T (4)
△ GÅr=430420-329,98T (5)
△ G Å r=112549 72.84T (6)
Al calcular (4), (5) y (6) en estado estándar, se puede ver que cuando Δ G ⁹ r=0
Ti=1378K, T2=1304K, T₄=1545
3.2Efecto de la temperatura de reacción sobre la composición de fases y la composición del producto.
Fig. 1 Patrones XRD de productos a diferentes temperaturas de reacción
Como se muestra en la figura, cuando la temperatura de reacción está dentro del rango de 1100 ~ 1250 ℃, los productos se componen de una solución sólida de V (C, N) y trazas de α. A medida que aumenta la temperatura de reacción, la difracción de rayos X El pico de la aleación se desplaza hacia una dirección de ángulo mayor, es decir, desde el pico de difracción cercano a la característica VC (izquierda) a la característica VN (derecha), lo que indica una disminución en el contenido de nitrógeno en la solución sólida del producto. Según la ecuación de Bragg, la constante de red del producto de aleación aumenta. La Figura 2 muestra la relación entre el cálculo teórico del contenido de xx en la aleación y la constante de red de la solución sólida de la aleación con la temperatura de reacción. Se puede ver en el gráfico que a medida que aumenta la temperatura de reacción, la tendencia general del cambio en el contenido de nitrógeno disminuye, con una rápida disminución en el rango de 1100 a 1150 ℃. Cuando la reacción se eleva a alrededor de 1100 ℃, a medida que avanza la reacción del nitruro de carbono, el contenido de nitrógeno en la aleación de nitruro de vanadio permanece alto. El análisis termodinámico muestra que la temperatura de unión del enlace V-C es mayor que la temperatura de unión del enlace V-N. Por lo tanto, se puede preparar VC₁ N con alto contenido de nitrógeno a una temperatura relativamente baja de 1100 ℃, aleación, xx=0,67. A medida que la temperatura de la reacción continúa aumentando, el carbono reducirá gradualmente el nitruro de vanadio generado en el producto para formar carburo de vanadio. El contenido de nitrógeno en el producto disminuye, lo que significa que los átomos de C reemplazan a los átomos de N en la red de la solución sólida de V (C, N), lo que resulta en una disminución en el contenido de nitrógeno en la solución sólida de V (C ₁ - N:) [12 ]. Al mismo tiempo, debido al mayor radio atómico de C (rc=0,091 nm) en comparación con N (ry=0,075 nm), también conduce a un aumento en la constante de red de la aleación. Esta es también la razón por la cual el El pico de difracción en el patrón XRD se desplaza hacia la dirección del pico de ángulo alto. Por lo tanto, para producir aleaciones VN con alto contenido de nitrógeno, la temperatura de reacción debe controlarse entre 1100 y 1150 ℃.
Fig 2 Efecto de la temperatura de reacción sobre el contenido de N y las constantes de la red
3.3 Efecto de la temperatura de reacción sobre la densidad del producto.
Se realizaron pruebas de densidad en muestras de cilindros de aleación sinterizadas a diferentes temperaturas y los resultados se muestran en la Figura 3. Se puede ver que la aleación se densifica rápidamente dentro del rango de 1100 ~ 1200 ℃ y la densidad continúa aumentando a medida que aumenta la temperatura. levantar. En un sistema heterogéneo de sinterización en fase sólida, las reacciones en fase sólida ocurren en la interfaz de fase para generar productos intermedios, que luego se separan de la interfaz mediante análisis y difusión de la interfaz. Mejorar la adsorción de la interfaz puede mejorar la actividad de la reacción. Sin embargo, el polvo de hierro, debido a su gran superficie específica, puede adsorber más reactivos y causar distorsión de la red dentro de los reactivos, reduciendo la energía de activación de los reactivos y aumentando la actividad, promoviendo así el progreso de la reacción del nitruro de carbono. Cuando la temperatura de sinterización es baja, la difusión atómica en la capa superficial de las partículas reactivas conduce a la reorganización de las partículas y al crecimiento del cuello de sinterización, lo que resulta en una rápida densificación (13). A medida que aumenta la temperatura de sinterización, el coeficiente de difusión atómica dentro de las partículas aumenta continuamente, lo que da como resultado mejores propiedades de sinterización de las partículas y un cuerpo sinterizado más denso.
Fig. 3 Efecto de la temperatura de reacción sobre la densidad de los productos.
3.4 Análisis de composición química de muestras.
Se analizó el contenido de elementos de la muestra de aleación de nitruro de vanadio preparada mediante sinterización a 1100 ℃ y manteniéndola durante 1 hora, con un 1% de polvo de hierro agregado como aditivo de sinterización, como se muestra en la Tabla 1. En la preparación de aleaciones de nitrógeno de vanadio, el contenido de carbono y el contenido de oxígeno son factores de control importantes; de lo contrario, tendrá un impacto significativo en el uso del producto. En la última etapa del experimento, mediante la optimización continua de los parámetros del proceso, el contenido de nitrógeno alcanzó más del 15% y el contenido de oxígeno se redujo aún más. Se puede ver que al dosificar con precisión las materias primas y seleccionar los parámetros de proceso apropiados, se pueden preparar muestras a granel de aleación de nitrógeno y vanadio con una composición excelente que cumpla con los requisitos de producción.
Tabla 1 Composición química del producto Temperatura de muestra (℃) Elemento de flujo VC0NVN-111001% Fe76.585.411.4616.24 Conclusión
El cálculo termodinámico proporciona una base teórica para determinar la temperatura de tratamiento térmico de la aleación VN preparada mediante la reacción de nitruración por reducción térmica de V ₂ O Å con negro de humo. Sinterizar a 1100 ℃ y mantener durante 1 hora, agregar 1% de polvo de hierro como aditivo de sinterización a la materia prima puede preparar una muestra densa de aleación de nitruro de vanadio con alto contenido de nitrógeno. El contenido de nitrógeno del producto disminuye con el aumento de la temperatura de sinterización, mientras que la densidad aumenta continuamente.
